Un método para modelar la descomposición de electrolitos de polímeros durante el Li

Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 9060 (2023) Citar este artículo

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Elucidar las complejas vías de degradación y los productos de descomposición formados de los electrolitos en las baterías de metal de litio sigue siendo un desafío. Hasta ahora, los estudios computacionales han estado dominados por el estudio de las reacciones en superficies inertes de Li-metal. Por el contrario, este estudio combina cálculos DFT y AIMD para explorar el proceso de nucleación de Li para estudiar las reacciones interfaciales durante el recubrimiento de Li mediante la introducción de átomos de Li cerca de la superficie del metal. Estos átomos de litio se agregaron a los electrolitos del polímero PEO en tres etapas para simular las reacciones espontáneas. Se encuentra que los átomos de litio altamente reactivos agregados durante la nucleación simulada contribuyen a la descomposición del PEO, y los componentes SEI resultantes en este cálculo incluyen alcóxido de litio, etileno y complejos de etileno de litio. Mientras tanto, el análisis de la carga atómica proporciona una guía confiable para el ajuste del espectro XPS en estos complicados sistemas multicomponente. Este trabajo brinda nuevos conocimientos sobre el proceso de nucleación de Li y datos XPS experimentales que respaldan esta estrategia computacional. El enfoque AIMD/DFT combinado con los espectros XPS de superficie puede, por lo tanto, ayudar a filtrar de manera eficiente materiales poliméricos potenciales para electrolitos poliméricos de baterías de estado sólido.

Las baterías de metal de litio son candidatas prometedoras para dispositivos de almacenamiento de energía de próxima generación debido al bajo potencial de reducción y la alta capacidad teórica (3862 mAh g−1) del metal de litio1,2,3. Sin embargo, el Li-metal altamente reactivo conlleva riesgos de formación de dendritas y agotamiento de electrolitos cuando el Li-metal reacciona con solventes orgánicos volátiles en electrolitos líquidos comunes4,5. El electrolito polimérico en estado sólido (SPE) constituye una de las soluciones para aplicaciones prácticas6,7,8,9. El polímero no inflamable promueve la seguridad de la batería durante el funcionamiento10, y la excelente flexibilidad aumenta la compatibilidad interfacial entre el ánodo de metal de litio y el electrolito de estado sólido en comparación con las contrapartes de cerámica. El bajo costo de fabricación también beneficia la producción en masa de electrolitos poliméricos en estado sólido. El diseño de un electrolito de polímero novedoso que produzca una capa de interfase de electrolito sólido (SEI) estable con alta conductividad iónica para aumentar el rendimiento de la batería es uno de los objetivos supremos de este campo11,12,13,14. Sin embargo, aún se sabe poco sobre el mecanismo de formación y la composición de la capa SEI. Por lo tanto, es esencial una comprensión atomística de las complicadas reacciones interfaciales entre el ánodo y el electrolito15,16,17,18,19,20,21.

El poli(óxido de etileno) (PEO) ha sido ampliamente investigado como polímero huésped utilizado en aplicaciones SPE22,23. Debido a la fuerte energía de enlace O-Li, el oxígeno del éter proporciona buenos sitios de solvatación para los iones de litio disueltos a partir de sales de litio. Recientemente, los resultados computacionales24 demostraron que la formación de óxido de litio (Li2O) a través de la escisión de los enlaces PEO CO es muy favorable desde el punto de vista termodinámico. Por el contrario, en los estudios de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS)25,26, se observaron predominantemente alcóxidos de litio (ROLi) en lugar de óxido de litio durante la deposición de Li. Además, en resultados recientes de simulación de dinámica molecular ab initio (AIMD)27, el PEO mostró una alta estabilidad interfacial durante la simulación cuando el PEO se colocó sobre una superficie de Li (100). Por lo tanto, tales resultados de AIMD no son totalmente consistentes con los resultados experimentales, lo que motiva la búsqueda de nuevos enfoques computacionales.

En este trabajo, continuamos investigando el mecanismo de descomposición del PEO en la superficie del ánodo de Li (100). Se explora la diferencia de reactividad entre agregar átomos de litio al sistema versus emplear una superficie fija. La adición de átomos de litio pretende imitar el proceso de nucleación de litio en una celda de metal de litio, de manera similar a los experimentos de deposición de litio in situ realizados por nuestro grupo26. En ese experimento, se depositaron átomos de Li adicionales en la película de SPE, lo que desempeñó un papel en la degradación del SPE. El enfoque computacional para la nucleación de Li se inspiró en esta configuración experimental. Luego se usa el análisis de carga, como se empleó en nuestro estudio reciente sobre PCL28, para conectar los espectros de PEO del estudio de deposición con los resultados computacionales logrados aquí, ya que una carga más positiva significa una energía de enlace más alta para los electrones del núcleo, y viceversa.

El diagrama de flujo para la simulación del sistema de ánodo de litio-PEO se muestra en la Fig. 1. Los cálculos generales se llevaron a cabo en cuatro pasos. Primero, se realizó una simulación AIMD de 5 ps de SPE en la superficie del ánodo de Li. Luego, se agregaron 10 átomos de litio y se preequilibraron durante 500 fs para encontrar posiciones iniciales razonables para estos mientras se arreglaba el resto del sistema, y ​​se realizó una simulación AIMD de 3 ps posterior. Esto imita la reducción de Li+ durante el recubrimiento de Li. La adición y simulación de átomos de litio se repitieron dos veces más, para un total de cálculos AIMD de 14 ps, agregando un total de 30 átomos de litio. La temperatura se ajustó a 600 K durante el preequilibrio para acelerar la relajación de los átomos de litio añadidos. Después del preequilibrio de cada etapa, el polímero y las tres capas superiores de la superficie del ánodo de Li se relajaron y pudo continuar la simulación AIMD del sistema de ánodo PEO-Li. Las cargas electrónicas se calcularon mediante el análisis de carga de Bader29,30,31. Se seleccionaron diez configuraciones dentro de los últimos 500 fs cercanas al mínimo de energía para obtener la carga atómica en cada paso. Se distinguieron los átomos de los diferentes entornos químicos y se contaron las cargas atómicas. La distribución de carga atómica para cada entorno químico se presentó mediante una función gaussiana.

Procedimiento general de cálculo de la predicción de posibles componentes SEI.

La Figura S1 muestra el perfil de energía de simulación AIMD del PEO puro. Los componentes del PEO no sufrieron ninguna degradación durante la simulación AIMD de 10 ps y el sistema alcanzó el equilibrio térmico aparente en 1 ps. Para comprender el mecanismo de descomposición de PEO observado en mediciones previas de XPS in situ26, en las que la energía de enlace se calibra usando el pico de 286,7 eV en el espectro C 1s de PEO como referencia, realizamos simulaciones AIMD en cuatro etapas, como se describe en la Fig. 1. El gráfico de energía de la PEO en el sistema de ánodo de litio durante el tiempo de simulación se muestra en la Fig. 2a. La primera etapa (regiones amarillas) representa el PEO en una superficie de ánodo de Li (100); la energía alcanza el equilibrio térmico aparente inmediatamente, lo que implica que la descomposición del PEO no ocurrió en estas escalas de tiempo. Después de una simulación de 5 ps, simulamos el proceso de nucleación de Li en tres etapas adicionales (regiones azul, verde y roja). Se agregaron diez átomos de litio adicionales a la configuración final de la etapa anterior. Se realizó un procedimiento de preequilibrio adicional y la fluctuación de energía se muestra en la Fig. S2. Para cada etapa de nucleación de Li, el sistema alcanza un equilibrio térmico aparente dentro de una simulación AIMD de 3 ps, y la energía cae dentro de cada etapa, lo que implica que se ha producido la descomposición del PEO. La simulación indica que la reducción y la deposición de Li provocan una descomposición de PEO significativamente mayor que la simple exposición de un electrolito basado en PEO a una superficie de metal de litio.

( a ) Gráfico de energía sobre el tiempo de simulación para PEO en la superficie del ánodo Li (100) durante la nucleación de Li. ( b ) Instantáneas del PEO en la superficie del ánodo Li (100) de simulaciones AIMD. ( c ) Número de productos de degradación obtenidos durante las reacciones de descomposición de PEO en la superficie del ánodo de Li.

En la Fig. 2b se muestra una serie de instantáneas en diferentes tiempos de simulación extraídas de la simulación AIMD. La primera reacción de descomposición del PEO se observó a 6890 fs, en la primera etapa de nucleación de Li. La primera cadena de PEO se descompuso, formando dos alcóxidos de litio, uno de los principales componentes SEI observados para la descomposición de PEO en la superficie de Li25,26. Además, se podría formar una molécula de etileno a través de dos rupturas de enlaces C-O a 7080 fs. La molécula de etileno de alta reactividad formada interactuó con la superficie de metal de litio y creó complejos de etileno de litio (Li2C2H4)32. Luego se observó una secuencia de reacciones de descomposición del PEO a 8050, 8065 y 11 200 fs, y las moléculas de etileno producidas posteriormente formaron Li2C2H4 a 11 035, 8065 y 11 270 fs, respectivamente. La última descomposición de PEO ocurrió a 11 485 fs, donde la molécula de etileno permaneció en el sistema mostrando hibridación sp2 hasta el final de la simulación AIMD. Todas las reacciones interfaciales y los tiempos aproximados de los eventos se resumen en la Tabla S1. Los productos de degradación resultantes incluyen alcóxidos de litio (ROLi), moléculas de etileno (C2H4) y Li2C2H4, que forman las especies de degradación en la interfaz del ánodo PEO-Li. El número de estas especies se ilustra en la Fig. 2c, en la que el alcóxido de litio y Li2C2H4 son los componentes principales de SEI. Las moléculas de etileno generalmente se forman de forma intermedia, pero en presencia de Li0 se litian inmediatamente a Li2C2H4. Es importante tener en cuenta que las simulaciones AIMD solo exploran cualitativamente los posibles productos de descomposición y los posibles mecanismos de reacción y proporcionan el tiempo relativo en lugar de absoluto de las reacciones.

La distribución de carga atómica de los átomos de oxígeno y carbono en el sistema de ánodo PEO y PEO-Li en diferentes etapas de nucleación de Li se presenta en la Fig. 3a y c, respectivamente. Para los átomos de oxígeno, solo existe un entorno químico en el PEO puro, es decir, el oxígeno del éter (O–C, ~ − 1,02 |e|). Después de colocar el PEO en la superficie del ánodo de litio, la distribución casi permanece igual, pero el centro del pico se desplaza ligeramente hacia valores más negativos (~ − 1,05 |e|), que se debe a los átomos de oxígeno del PEO adsorbida en la superficie del ánodo de litio, lo que hace que las cargas atómicas de los átomos de oxígeno se vuelvan más negativas. Este cambio descendente también se observó en el espectro O 1s XPS del PEO, donde se observó un cambio en la posición máxima de 532,7 a 532,6 eV a medida que el litio se depositaba en la superficie del PEO. Se observó un pico adicional en el rango de -1,3 a -1,4 |e| eso indica que se formó una nueva especie, correspondiente al alcóxido de litio (ROLi), mientras que los átomos de oxígeno ganan densidad electrónica a partir del metal litio. Al mismo tiempo, un nuevo pico en el espectro experimental O 1s XPS a 530,4 eV verifica la formación de especies de alcóxido de litio. La intensidad del pico de alcóxido de litio aumenta gradualmente después de los siguientes dos procesos de nucleación de Li en la simulación. Se presentaron dos picos en el sistema PEO puro para los átomos de carbono. El pico principal ~ + 0.4 |e| corresponde a los átomos de carbono en la columna vertebral del PEO (C–O), que también se observaron en los espectros C 1s XPS a 286,7 eV. El pequeño pico en ~ − 0.1 |e| corresponde al final de la cadena PEO (–CH3), que tiene el mismo entorno químico que los hidrocarburos (C–C/C–H), y la señal experimental del espectro C 1s XPS a 285,1 eV que corresponde a la contaminación superficial por hidrocarburos en la preparación de la muestra. En las simulaciones, la concentración de grupos –CH3 es considerablemente mayor que en las contrapartes experimentales, por razones prácticas. Durante los procesos de nucleación de Li, se encontraron dos nuevos picos en ~ − 0.1 |e| y ~ − 0,7 |e|; los ambientes químicos correspondientes son las especies C2H4 y Li2C2H4, respectivamente. Teniendo en cuenta la posición similar del pico de (–CH3) y C2H4, estos probablemente se fusionarían y aparecerían como un solo pico pero con un pequeño ensanchamiento, como se ve en el crecimiento del pico C–C/C–H en la Fig. 3d. La literatura previa21,25 muestra que la presencia de agua podría influir en la descomposición de electrolitos. Sin embargo, la ausencia de un pico de LiOH en la Fig. 3b demuestra que el contenido de agua es insignificante, lo que puede atribuirse a la condición de alto vacío en la medición de XPS (~ 10–10 mbar) y el experimento de deposición de Li (~ 10–8 mbar ). Como se indicó anteriormente, la distribución de carga atómica es un descriptor eficiente para comprender los picos en el espectro XPS.

Distribución de carga atómica de (a) oxígeno y (c) átomos de carbono en PEO puro y en la superficie del ánodo de Li (100) en diferentes etapas de nucleación de Li. Consulte los espectros (b) O 1s y (d) C 1s XPS para PEO puro antes y después de la nucleación con Li, utilizando datos publicados previamente en Ref.26.

Para investigar el papel del Li adicional en detalle, colocamos un oligómero de PEO en una capa de vacío y lo adsorbimos en la superficie de Li (100). También adsorbimos un complejo PEO-Li en la superficie de Li (100), que incluye 5 capas de Li con una supercélula de 5 × 5. Las estructuras optimizadas de PEO antes y después de la adsorción en la superficie de Li (100) y un complejo de PEO-Li adsorbido en la superficie de Li (100) se muestran en la Fig. S3. La densidad de estados proyectada correspondiente (PDOS) de PEO en cada sistema se muestra en la Fig. S4. Después de la adsorción de PEO en la superficie de Li, su banda de conducción, ubicada por encima del nivel de Fermi, hibridó altamente con la superficie de Li y se amplió para cubrir el nivel de Fermi, lo que explica la transferencia de electrones desde la superficie de Li al PEO. Además, la banda de conducción del complejo PEO-Li se desplazó aún más hacia abajo cuando se adsorbió en la superficie de Li (100). El cambio hacia abajo de la banda de conducción de PEO después de la formación de complejos con Li implica que el Li extra facilita la transferencia de electrones desde la superficie de Li a PEO. Esto se verifica mediante el cargo calculado de PEO. Inicialmente, la PEO lleva carga cero en una capa de vacío. Después de la adsorción en la superficie de Li, gana electrones de la superficie de Li, lo que da como resultado una carga de Bader de − 0,56 |e| para PEO. Además, tras la formación de complejos con Li, exhibe una tendencia aún más fuerte a recibir electrones de la superficie de Li, lo que lleva a una carga de Bader de − 0,74 |e| para PEO. Dado que el complejo PEO-Li tiene una banda de conducción más baja, el complejo exhibe una mayor reactividad que el oligómero de PEO puro y sufre una descomposición reductiva durante la simulación AIMD.

Sin embargo, la naturaleza de estos átomos de litio adicionales sigue sin estar clara. Por lo tanto, reemplazamos el átomo de litio adicional con un ion de litio adicional, formando un ion complejo PEO-Li+ que se adsorbió en la superficie de Li (100), como se muestra en la Fig. S5a. Descubrimos que las estructuras de PEO-Li y PEO-Li+ eran casi idénticas cuando se adsorbieron en la superficie de Li (100). La geometría de los sistemas PEO-Li @ Li (100) y PEO-Li+ @ Li (100) está representada por modelos de bola y palo negros y rojos, respectivamente, en la Fig. S5b. Además, el cargo Bader calculado de PEO es − 0,74 |e| y − 0,67 |e| en los sistemas PEO-Li @ Li (100) y PEO-Li+ @ Li (100), respectivamente. El Li extra en ambos sistemas exhibe una carga de Bader de + 0.88 |e|, indicando su carácter de Li-ion. Esto indicó que el Li adicional transfiere inmediatamente electrones a la cadena de PEO, formando iones de litio y electrones en exceso. La formación de complejos de iones de litio con PEO reduce la energía de la banda de conducción de PEO, mientras que el exceso de electrones llena la banda de conducción de PEO de baja altitud. Aunque el sistema PEO-Li+ @ Li (100) lleva una carga positiva, el PEO aún recibe electrones de la superficie de Li ya que el ánodo de metal de litio actúa como fuente de electrones. Por lo tanto, la influencia del exceso de electrones es despreciable. El papel de los átomos de Li coordinados en electrolitos líquidos se ha estudiado ampliamente en estudios computacionales33,34,35, y estos hallazgos también son aplicables a electrolitos poliméricos sólidos. Dado esto, el enfoque de simulación utilizado en este estudio también se puede aplicar para modelar la descomposición interfacial en baterías reales de metal de litio de estado sólido, ya que los iones de litio y los electrones se transfieren a la superficie del ánodo a través del electrolito y los circuitos externos, respectivamente. Los procesos de complejación de PEO-Li y la transferencia de exceso de electrones a PEO son esenciales tanto en la deposición de Li como en la carga de baterías de Li-metal.

En este estudio, hemos establecido una estrategia computacional para simular la descomposición de PEO en la superficie del ánodo de Li-metal durante el proceso de nucleación de Li, que ha combinado simulaciones AIMD y cálculos DFT para identificar los componentes SEI resultantes. El átomo de litio único resultante de la reducción de los iones de litio exhibe una reactividad más alta que el ánodo de litio de metal ideal y libre de defectos que se emplea comúnmente en cálculos similares, debido a los diferentes entornos químicos. Esto indica que tener en cuenta el proceso de nucleación de Li es crucial para estimar la degradación de electrolitos durante el recubrimiento de Li. También propusimos vías de descomposición de PEO razonables mediante simulación AIMD utilizando este enfoque. Luego se confirma que la especie de degradación comprende principalmente alcóxido de litio, etileno y Li2C2H4, de acuerdo con los resultados experimentales previos de XPS del estudio de deposición. Además, las distribuciones de carga atómica calculadas están muy de acuerdo con los espectros XPS, lo que indica que estos cálculos pueden ayudar al ajuste de la curva de los espectros XPS. Además, las sales de Li son un componente necesario para el electrolito polimérico. Los productos de degradación de los aniones también contribuyen a fenómenos interfaciales únicos en varios electrolitos poliméricos. En el futuro, la inclusión de sales de Li en las simulaciones es vital para ayudar a la detección de electrolitos de polímeros.

Todos los cálculos de DFT en este estudio se realizaron con el método de onda aumentada del proyector (PAW)36 utilizando el paquete de simulación Vienna ab initio (VASP)37,38. Se utilizó la aproximación de gradiente generalizada (GGA) funcional39 de Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) para describir las interacciones de intercambio y correlación. Se consideró el método DFT-D3 para incluir la corrección de van der Waals27. Se utilizó una energía de corte de onda plana de 500 eV para todos los cálculos. La zona de Brillouin fue muestreada con el punto gamma. La convergencia de la energía electrónica se fijó en 10−4 eV para la iteración autoconsistente y la convergencia de la fuerza se fijó en 0,01 eV/Å para la relajación iónica. La superficie del ánodo de 5 × 5 Li (100) consta de siete capas, y las dos capas inferiores fueron reemplazadas por átomos de He para evitar interacciones entre las celdas periódicas. En la dirección z, se agregó una capa de vacío de ~ 15 Å sobre la superficie del metal Li y el electrolito se pudo colocar en la superficie. Las cuatro capas inferiores, incluidas dos capas de He y dos capas de Li, se fijaron durante las simulaciones. El sistema de electrolito puro se equilibró a 400 K en el conjunto canónico (NVT) durante 10 ps con un intervalo de tiempo de 1 fs. En este estudio, el polímero del electrolito era poli(óxido de etileno) (PEO). El oligómero de PEO empleado (que contiene seis unidades repetidas), la caja de simulación de electrolito de PEO puro (que contiene diez cadenas de PEO) y la caja de simulación de SPE en una superficie de ánodo de Li (100) se muestran en la Fig. S6. El tamaño de la caja de simulación del sistema de electrolito de PEO puro fue de 16,25 × 16,25 × 16,25 Å, y el tamaño del sistema de ánodo de electrolito-Li se estableció en 16,91 × 16,91 × 26,03 Å, lo que corresponde a una densidad de electrolito de PEO de 1,14 g cm- 3. Antes de realizar la simulación AIMD de la reacción interfacial PEO|Li (100), realizamos un preequilibrio MD clásico usando el campo de fuerza COMPASS II durante 10 ps antes de la simulación AIMD (conjunto NVT a 400 K), tal como lo hicimos hizo en nuestro estudio anterior28. En el proceso de nucleación de Li, agregamos átomos de Li adicionales al azar al sistema PEO|Li cerca de la región de interfaz. Sin embargo, la ubicación de los átomos de Li adicionales puede afectar significativamente los resultados de la simulación. Por lo tanto, realizamos un proceso de pre-equilibrio para minimizar este efecto. Reparamos todos los átomos excepto los átomos de Li adicionales, lo que aseguró que no se produjeran reacciones ni descomposición durante el proceso de preequilibrio. Además, usamos una temperatura alta de 600 K para proporcionar a los átomos de Li adicionales suficiente energía cinética para acelerar los átomos de Li a una ubicación de energía mínima en lugar de la posición inicial que agregamos.

Todos los datos generados o analizados durante este estudio se incluyen en este artículo, y los conjuntos de datos utilizados o analizados durante el estudio actual están disponibles del autor correspondiente con una solicitud razonable.

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Este trabajo ha sido apoyado financieramente por el Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología, Taiwán (NSTC 111-2923-M-011-002 y NSTC 111-2639-E-011-001-ASP) y el Centro de Desarrollo de Energía Electroquímica Sostenible (SEED) apoyado por el Ministerio de Educación (MOE), Taiwán y la Fundación Sueca para la Investigación Estratégica, Suecia Proyectos de Investigación de Taiwán (ST19-0095, SOLID ALIBI). Los autores agradecen al Centro Nacional de Computación de Alto Rendimiento de Taiwán (NCHC) por los recursos informáticos. También reconocemos el apoyo de STandUP for Energy.

Departamento de Ingeniería Química, Universidad Nacional de Ciencia y Tecnología de Taiwán, Taipei, 106, Taiwán

Liang-Ting Wu y Jyh-Chiang Jiang

Departamento de Química - Laboratorio Ångström, Universidad de Uppsala, Box 538, 75121, Uppsala, Suecia

Liang-Ting Wu, Edvin KW Andersson, Maria Hahlin, Jonas Mindemark y Daniel Brandell

Departamento de Física y Astronomía, Universidad de Uppsala, Box 516, 75120, Uppsala, Suecia

María Hahlin

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Todos los autores escribieron/revisaron/revisaron el texto del manuscrito; L.-TW hace la simulación AIMD; EA y MH proporcionaron interpretación y datos XPS relevantes. JM, DB y J.-CJ brindaron sugerencias relevantes sobre electrolitos de polímero y baterías de metal de litio.

Correspondencia a Daniel Brandell o Jyh-Chiang Jiang.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Wu, LT., Andersson, EKW, Hahlin, M. et al. Un método para modelar la descomposición de electrolitos poliméricos durante el proceso de nucleación de Li en baterías de Li-metal. Informe científico 13, 9060 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-36271-5

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Recibido: 31 de marzo de 2023

Aceptado: 31 de mayo de 2023

Publicado: 04 junio 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-36271-5

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