Cuantificación de liberación de energía para Li

Este artículo presenta un marco experimental para caracterizar la energía liberada durante eventos de fuga térmica que involucran celdas de iones de litio y paquetes de baterías utilizados en aplicaciones que van desde vehículos eléctricos hasta dispositivos médicos y electrónicos de consumo y aplicaciones aeroespaciales. Se proporciona una breve introducción a las baterías de iones de litio y la fuga térmica de la batería. A continuación, el artículo describe varios métodos para obtener la liberación de energía en células que experimentan fugas térmicas.

El primer método consiste en probar una celda dentro de un recipiente a presión sellado, lo que permite estimar el volumen de gas producido como resultado de la fuga térmica y una evaluación cuantitativa de la composición del gas de ventilación. Esta técnica se utiliza generalmente para evaluar los peligros de inflamabilidad asociados con la fuga térmica. El segundo método descrito es la calorimetría de consumo de oxígeno. Esta técnica proporciona una estimación del calor liberado por una celda que sufre un escape térmico a través del análisis químico (es decir, cuánto oxígeno se ha consumido y la liberación de calor asociada).

Los métodos tercero y cuarto incluyen dos técnicas diseñadas para estimar la energía producida durante un evento de fuga térmica de la batería: la calorimetría de tasa de aceleración (ARC) y una metodología novedosa diseñada para estimar la energía sensible liberada durante una falla de fuga térmica de la batería utilizando una fuga térmica fraccional. aparato calorímetro (FTRC).

En los últimos diez años, las baterías de iones de litio (Li-ion) se han convertido en la tecnología de almacenamiento de energía elegida por diferentes industrias, incluidas las aplicaciones automotriz, electrónica de consumo y aeroespacial. A medida que mejoran las características químicas de las baterías de iones de litio, la energía de la batería y las densidades de potencia han aumentado. El aumento de las densidades de energía, incluida la implementación de celdas que contienen metal de litio, da como resultado mayores riesgos potenciales y/o gravedad de los eventos de falla de la batería. El mayor riesgo se deriva tanto de la presencia de mayores cantidades de energía como de tolerancias más delgadas y estrictas de los componentes internos.

Un mecanismo de falla catastrófica que puede provocar incendios en la batería es un evento de fuga térmica. En paquetes grandes de varias celdas, como los que se usan comúnmente en vehículos eléctricos o sistemas estacionarios de almacenamiento de energía, el calor generado por una celda defectuosa puede calentar las celdas vecinas, lo que puede provocar una cascada térmica en todo el paquete de baterías. En general, se espera que ocasionalmente haya fallas de una sola celda dentro de una población de paquetes de baterías de iones de litio. Este potencial de propagación de fallas presenta un mayor riesgo para la propiedad y la seguridad.

Underwriters Laboratories (UL) creó recientemente un nuevo método de prueba (UL 9540A, Método de prueba para evaluar la propagación de incendios fuera de control térmico en sistemas de almacenamiento de energía de baterías) que busca específicamente evaluar la propensión de los sistemas de almacenamiento de energía a exhibir fallas de propagación. Una de las razones de la preocupación por la propagación de fallas es que los eventos de fuga térmica pueden resultar en la ventilación de gases inflamables, y estos gases pueden generar un incendio o un evento de sobrepresión si se encienden en un área confinada. Las fallas múltiples que ocurren debido a la propagación posteriormente liberarán un mayor volumen de gases inflamables.

Una evaluación precisa de la energía producida durante una falla térmica fuera de control de la batería es de vital importancia para el diseño de cualquier producto alimentado por batería, tanto desde el punto de vista de la seguridad como del rendimiento. Las estimaciones precisas del rendimiento energético son valiosas para una gran variedad de tareas, incluidas, entre otras, las siguientes:

La energía liberada durante una falla térmica desbocada de la batería se puede evaluar aproximadamente al evaluar los componentes de energía química y energía sensible que evolucionaron durante el evento. Los componentes de energía sensible se pueden evaluar estimando la cantidad de energía requerida para aumentar la temperatura del cuerpo de la celda, los gases y la eyección a los niveles experimentados durante una falla térmica fuera de control (antes de que ocurra cualquier evento de combustión). El componente de energía química se puede evaluar estimando la energía liberada por la combustión de los gases de ventilación luego de su liberación del cuerpo celular durante el evento de fuga térmica. La caracterización de la energía de combustión requiere una caracterización de la composición y cantidades de gases de escape liberados durante el evento de falla.

Las siguientes secciones brindan una descripción general de una falla de fuga térmica de la batería, así como una serie de técnicas que se pueden usar para caracterizar la energía producida durante una falla de la batería y sus componentes.

La fuga térmica ocurre cuando la temperatura interna de una celda aumenta de manera descontrolada, lo que lleva a su falla. En la primera fase de fuga térmica, la capa de interfaz de electrodo sólido (SEI) se descompone en una reacción exotérmica. A esto le sigue una reacción exotérmica entre los iones de Li intercalados y el electrolito. A medida que los materiales del electrodo positivo reaccionan con el electrolito, se genera oxígeno dentro de la celda, el electrolito se descompone y la celda se desintegra. Durante la degradación térmica de la celda de iones de litio, el aumento de temperatura genera gases, que se liberan a través de respiraderos de alivio de presión cuando la presión dentro de la celda supera la presión de alivio de diseño o si falla el recinto de la celda. Para las celdas de iones de litio, estos gases son calientes y combustibles, lo que puede convertirse en un peligro si un paquete no fue diseñado para controlar las causas y consecuencias de la fuga térmica.

Todos los eventos de fuga térmica son el resultado de un aumento en la temperatura de la celda. Este aumento de temperatura puede deberse a múltiples causas, que incluyen, entre otras, las siguientes:

Durante un evento de fuga térmica, la celda produce gases que se acumulan dentro de la celda. Algunos diseños de celdas (p. ej., celdas cilíndricas) incluyen uno o más respiraderos diseñados que se abren para liberar los gases. En algunos casos, estas ventilaciones pueden obstruirse o pueden no ser capaces de ventilar adecuadamente los gases, lo que puede resultar en la ruptura del recinto de la celda. Otros factores de forma de celda, como las celdas de bolsa, a menudo no incluyen una ventilación específica y los gases se liberarán en puntos débiles de la bolsa externa, generalmente cerca de las lengüetas de la celda o a lo largo de las costuras de la bolsa en celdas sin restricciones.

La composición del gas de ventilación, las características de inflamabilidad y la energía de combustión potencial liberada en caso de ignición se pueden evaluar forzando una falla de celda en un aparato de prueba de recipiente sellado. El recipiente sellado está diseñado para contener los gases de ventilación de la batería y para cuantificar el volumen de gas de ventilación mediante el seguimiento del aumento de temperatura y presión en el recipiente. El aparato de prueba de recipiente sellado incluye un puerto de muestreo a través del cual se pueden recolectar los gases ventilados en un recipiente de muestra y analizar su composición usando técnicas como cromatografía de gases (GC) y cromatografía de gases-espectrometría de masas (GC-MS). Tenga en cuenta que, dependiendo de la capacidad de la celda, se deben usar diferentes tamaños de recipientes sellados según el volumen de gas ventilado esperado. La Figura 1 muestra una fotografía de un recipiente sellado de 60 litros conectado a una cámara de combustión de 20 litros que se usa para la prueba de explosión de gas de ventilación de batería.

Figura 1: Fotografía de un recipiente sellado de 60 litros conectado a una cámara de combustión de 20 litros para pruebas de explosión de gas de ventilación de batería

Anteriormente producimos un documento que describe la metodología para este tipo de prueba [3]. Los resultados presentados fueron relativos a las celdas de bolsa de iones de litio de formato pequeño (7,7 Wh nominales, 2,1 Ah, 3,7 V), aunque tanto los métodos de prueba como los analíticos presentados podrían aplicarse de manera similar a celdas de formato más grande. Las celdas constaban de un electrodo negativo con material activo de grafito y un electrodo positivo con material activo de LiCoO2. Tenga en cuenta que la química de la celda, la geometría de la celda, la atmósfera ambiental, así como la forma en que se inicia el proceso de fuga térmica, influyen en el comportamiento cuantitativo de la falla.

La Tabla 1 resume la cantidad de gas ventilado durante un evento de fuga térmica para las celdas de bolsa en tres estados de carga diferentes (se puede encontrar una descripción más detallada en [1]). A modo de comparación, el volumen informado se refiere a la presión y temperatura estándar. Cabe señalar que para paquetes de baterías grandes, la cantidad de gas que se libera puede ser sustancial.

La Tabla 1 y la Tabla 2 muestran (1) el volumen de gas de ventilación en función del SOC de la celda y (2) la composición del gas para diferentes SOC, respectivamente. Con la excepción del dióxido de carbono, todas las sustancias reportadas en la Tabla 2 son inflamables. Además, el monóxido de carbono y algunos de los hidrocarburos no solo son inflamables, sino que también pueden presentar riesgos significativos para la salud.

Tenga en cuenta que la Tabla 2 resume la fracción de volumen de especies de los gases de ventilación. El volumen absoluto de cada especie depende del volumen total de gas ventilado, que aumenta a medida que aumenta el COS. Por lo tanto, el volumen total de hidrógeno liberado de una celda con SOC al 150 % es significativamente mayor que el de una celda con SOC al 50 %, a pesar de tener fracciones de volumen de hidrógeno similares. Las características de combustión de los gases ventilados se resumen en la Tabla 3 y se comparan con las de los gases comunes. Las propiedades de combustión de los gases ventilados son similares a las de los hidrocarburos típicos a pesar de la gran presencia de dióxido de carbono. Otro punto a tener en cuenta es que los gases expulsados ​​por las fallas de las celdas de iones de litio tienen un rango de combustión más amplio que los hidrocarburos típicos, lo que aumenta el potencial de ignición (probablemente debido a la presencia de hidrógeno). Más información sobre la metodología de prueba para evaluar las características de explosividad del gas de ventilación de la batería está disponible en [1,2].

La calorimetría de consumo de oxígeno se ha utilizado durante muchos años para estimar el calor liberado durante la combustión de tejidos u otros materiales orgánicos típicos. La técnica establecida ha encontrado una nueva relevancia con respecto a las evaluaciones de liberación de calor de la batería. En un calorímetro de consumo de oxígeno, una muestra suele llegar a la ignición y arder después de haber sido sometida a un calentamiento externo. La energía liberada durante la combustión y el volumen de los productos de la combustión se determinan recolectando y analizando los contenidos de oxígeno, dióxido de carbono y monóxido de carbono de los gases de escape.

El método estándar mediante el cual se procesan los resultados del calorímetro cónico a veces se modifica para tener en cuenta la composición compleja de una celda de iones de litio. En [5] se analiza una descripción detallada de los desafíos asociados con la realización de calorimetría de celdas de iones de litio. A menudo, el evento de combustión no solo implica la combustión de los gases ventilados, sino que los componentes sólidos de la propia celda también se queman y liberan energía.

Para cuantificar la cantidad de energía que puede liberar una celda involucrada en un incendio, se probaron celdas de bolsa de iones de litio de formato pequeño (7,7 Wh nominal, 2,1 Ah, 3,7 V) en un calorímetro de cono. En la Figura 2 se presentan las evoluciones de los gases liberados, el oxígeno consumido y la pérdida de masa de la reacción de combustión de la celda de iones de litio cargada al 50 % de SOC. Figura 2a. muestra un aumento inicial en las tasas de producción de CO2 y CO concurrente con una pérdida de masa inicial de material celular (Figura 2c.) durante aproximadamente 15 segundos, comenzando en aproximadamente 50 segundos. Esta fase corresponde al encendido de los gases venteados. La liberación de gases de combustión se combina con un aumento inicial en el consumo de oxígeno como se muestra en la Figura 2b. Durante este período, el material a granel dentro de la celda de iones de litio no está involucrado en la reacción de combustión. Los vapores de electrolitos son probablemente los principales contribuyentes a la combustión durante esta primera fase.

Después de la primera fase, se observa una transición a una cinética de reacción más rápida aproximadamente a los 65 segundos. Los aumentos en las tasas de producción de CO2 y CO combinados con un aumento en el consumo de oxígeno se muestran en la Figura 2a, 2b y 2c. Este gran aumento se confirma por los cambios en la pendiente de las curvas de tasa de producción, consumo y pérdida de masa. En esta etapa, el material a granel dentro de la celda está involucrado en el proceso de combustión. Esta segunda fase dura aproximadamente 35 segundos antes de que ocurra la extinción. Los picos de CO2 y CO son respectivamente 1,3 y 0,02 g/s. La pérdida total de masa al final del ensayo es de unos 8,4 g. Esta pérdida de masa se compara con la masa total de compuestos orgánicos presentes en la celda de iones de litio y se evalúa en aproximadamente 9,0 g.

Figura 2: (a) CO2 y tasas de producción de CO, (b) tasa de consumo de O2 y (c) pérdida de masa de la combustión de la celda de iones de litio cargada al 50 % de SOC

Aunque el calorímetro de cono se puede usar para determinar varios parámetros (p. ej., flujo de calor crítico para la ignición, tiempo de ignición, etc.), uno de los parámetros más importantes medidos es la tasa de liberación de calor (HRR). La HRR es la cantidad de energía producida por el proceso de combustión por unidad de tiempo (expresada típicamente en kW). Es el parámetro más importante para determinar los riesgos de incendio asociados con un material o producto determinado y para diseñar sistemas de protección contra incendios. La figura 3 muestra la evolución de la tasa de liberación de calor en función del tiempo para una celda de iones de litio de 7,7 Wh al 0 %, 50 % y 100 % de SOC. En el punto máximo del evento de combustión, el fuego libera aproximadamente 22 kW, 13 kW y 2 kW de potencia para SOC de celdas equivalentes al 100 %, 50 % y 0 %, respectivamente. Una vez más, la tasa de liberación de calor depende mucho del estado de carga de la celda.

Figura 3: Tasa de liberación de calor (HRR) durante la combustión de una celda de iones de litio de 7,7 Wh al 0 %, 50 % y 100 % SOC

Un calorímetro de tasa de aceleración (ARC) es un instrumento diseñado para caracterizar el comportamiento de autocalentamiento de los materiales y la cinética de reacción que, en los últimos años, se ha vuelto muy utilizado para comprender los procesos de fuga térmica de las baterías.

En las pruebas ARC de baterías, el protocolo generalmente sigue un algoritmo de búsqueda de espera de calor (HWS) que minimiza las pérdidas de calor de la muestra al entorno. Más específicamente, el sistema ARC y la muestra primero se calientan a un punto de temperatura establecido y se controlan de forma independiente para determinar la temperatura. Luego se permite que ambos esperen para equilibrar las temperaturas durante un período de tiempo determinado, antes de buscar activamente el aumento de temperatura de la muestra. Si no se detecta un autocalentamiento de la muestra, el sistema pasa al siguiente paso de temperatura, normalmente 5 °C o 10 °C, y comienza de nuevo el proceso HWS.

Una vez que el sistema detecta el autocalentamiento de la muestra durante un paso de búsqueda, el sistema aumenta su temperatura para igualar la temperatura de la muestra, creando así un entorno adiabático. Este seguimiento de temperatura continúa hasta que la celda falla térmicamente o se alcanza un punto de ajuste de temperatura designado. La evaluación del autocalentamiento en función de la temperatura, el voltaje de la celda y, a veces, la evolución del gas/presión para las pruebas de ARC en un recipiente sellado permite el análisis de varias reacciones químicas y eventos que ocurren durante la falla térmica de una celda. Estos incluyen la descomposición de la interfaz de electrolitos sólidos (SEI), la ventilación de electrolitos de los recintos de las celdas, la falla y/o el apagado del separador, la oxidación del electrodo positivo y más (consulte la Figura 4).

Figura 4: Datos de calorimetría de velocidad de aceleración que muestran (izquierda) la prueba del programa de búsqueda de espera de calor de una batería de iones de litio cargada y (derecha) un gráfico de velocidad de autocalentamiento frente a temperatura que identifica los rasgos característicos en la falla de la batería

ARC se puede utilizar para estudiar la variedad de variables que afectan la descomposición térmica y las características de fuga, incluido el tamaño/forma/capacidad de la celda, el formato de la celda, el SOC (consulte la Figura 5), ​​la química y la morfología de los electrodos, la composición del electrolito, el estado de -salud (o vida), presencia de metal de litio enchapado, etc. Si la prueba de ARC se realiza con la muestra de la batería en un recipiente sellado (por ejemplo, dentro de la cámara de ARC más grande), la liberación de energía total del evento de fuga térmica puede ser estimado utilizando la capacidad calorífica de la muestra junto con el aumento de temperatura experimentado en la muestra, el aumento de temperatura del recipiente ARC y la entrada de calor conocida al sistema a través de la potencia del calentador registrada.

Figura 5: Análisis ARC de celdas de iones de litio de formato 18650 en varios SOC que muestran una disminución en el inicio del autocalentamiento y las temperaturas de fuga térmica con un aumento en el SOC

Calorímetro de fuga térmica fraccional

Un calorímetro de fuga térmica fraccional (FTRC) es un aparato de prueba de batería diseñado específicamente por la Administración Nacional de Aeronáutica y del Espacio (NASA) para medir la producción de energía y las eyecciones de masa asociadas con un evento de fuga térmica de la batería [6]. El FTRC está equipado con cámaras de celdas intercambiables que pueden acomodar celdas con varios factores de forma y capacidad (es decir, celdas 18650, celdas 21700, celdas D), así como diferentes mecanismos de activación de celdas que van desde el calentamiento externo hasta la penetración de clavos y dispositivos internos de cortocircuito. La cámara de la celda está ubicada en el centro y está interconectada a ambos lados con (1) conjuntos de acoplamiento de eyección, (2) conjuntos de perforación de eyección y (3) conjuntos de varilla y deflector.

Un aparato FTRC equipado con una cámara de celda estándar 18650 es fundamentalmente un dispositivo simétrico que puede evaluar la energía liberada asociada con fallas de celda que abarcan la ventilación superior, la ventilación inferior o ambas. El funcionamiento de la FTRC se basa en principios físicos simples. Los diversos ensamblajes de la FTRC están todos compuestos de materiales conocidos con masas conocidas. Las temperaturas de estos componentes se registran a lo largo de una prueba. Dado que la composición material de los conjuntos es bien conocida, se sabe cuánta energía debe agregarse a los conjuntos para provocar un aumento de temperatura determinado. Por lo tanto, al medir las temperaturas de los componentes, es simple calcular cuánta energía se transfirió a esos componentes (es decir, cuánta energía liberó la celda).

La cámara de la celda está conectada a los ensamblajes de acoplamiento de eyección a través de casquillos cerámicos que brindan un cierto grado de aislamiento térmico entre los subensamblajes al tiempo que garantizan la continuidad de la ruta de flujo para los gases de ventilación expulsados ​​durante el evento de falla de la batería. Los conjuntos de acoplamiento de eyecta están diseñados para capturar desechos grandes y eyecta liberada durante la falla de la celda. Los conjuntos de orificios de expulsión y los conjuntos de varillas y deflectores están ubicados aguas abajo del acoplamiento de la expulsión y están diseñados para extraer energía sensible de los gases de ventilación mediante la creación de una trayectoria de flujo tortuosa que abarca (1) una serie de deflectores de aluminio y (2) malla de cobre devanados La Figura 6 muestra una fotografía de un FTRC equipado con una cámara de celda 18650. Tenga en cuenta los dos devanados de malla de cobre antes de la instalación en el FTRC.

Figura 6: Fotografía de un aparato FTRC equipado con una cámara de celda 18650 en el centro del dispositivo

La energía generada durante la falla de la batería se puede evaluar en términos de producción de energía total, producción de energía fraccional asociada con el cuerpo de la batería y gases de ventilación positivos/negativos y eyección. El rendimiento energético de la celda se obtiene resolviendo una ecuación de balance de energía para todos los subcomponentes del calorímetro en función de la masa, el calor específico y el aumento de temperatura experimentado por cada subconjunto. Más específicamente, el aumento de temperatura del subensamblaje se mide con más de 100 termopares tipo K conectados al hardware del calorímetro en múltiples ubicaciones.

En las Figuras 7, 8 y 9 se presentan ejemplos de estimaciones de rendimiento de energía asociadas con eventos de fuga térmica de la batería. Realizamos pruebas FTRC por triplicado en 18650 celdas con una capacidad de 2,6 Ah y un estado de carga del 100 %. La Figura 7 muestra un diagrama de barras que representa el rendimiento total de energía que evolucionó durante un evento de fuga térmica de las tres celdas en cuestión. Los resultados de las pruebas muestran un rendimiento energético total que oscila entre aproximadamente 48 kJ y 52 kJ. Las fracciones de rendimiento asociadas con el cuerpo de la celda varían entre 26 kJ y 31 kJ y las asociadas con el gas de ventilación positivo y el rango de eyección entre 19 kJ y 26 kJ. La figura 8 muestra la evolución dependiente del tiempo de la energía producida por el fallo de la celda medida por el aparato calorímetro. La Figura 9 muestra la distribución de masa fraccional medida durante las pruebas.

Figura 6: Fotografía de un aparato FTRC equipado con una cámara de celda 18650 en el centro del dispositivo

Figura 8: Evolución dependiente del tiempo de la energía desarrollada durante el evento de la pista térmica para las 3 celdas 18650 del sujeto

Figura 9: Distribución de masa fraccional asociada con el evento de pista térmica para las 3 celdas 18650 del sujeto

Los resultados muestran que la gran mayoría de la masa permanece dentro del cuerpo celular después del evento de fuga térmica. Las fracciones de masa más pequeñas se asociaron con el material eyectado que se acumuló a lo largo del lado positivo del calorímetro (es decir, en el acoplamiento del material eyectado positivo, la malla de cobre, la varilla y los deflectores y el orificio). Prácticamente no se liberó masa (o energía) hacia la porción negativa del calorímetro que interactúa con el fondo de la celda.

La Figura 9 también muestra la cantidad de masa no recuperada durante el experimento. La masa no recuperada está asociada con las cantidades de gases de ventilación y pequeñas eyecciones que pueden salir del aparato durante la prueba. Cabe señalar que la fracción de energía asociada con la masa no recuperada es generalmente pequeña. Esto se debe al hecho de que la temperatura de los gases de venteo y los eyectados que salen del calorímetro es relativamente cercana a la temperatura ambiente, ya que el calorímetro está diseñado para extraer toda su energía sensible a lo largo del tortuoso camino que va desde la cámara de la celda (donde se generan los gases de venteo y los eyectados). ) a través de los conjuntos de varillas y deflectores y la malla de cobre.

Este artículo presenta un marco experimental independiente de la química para caracterizar la energía liberada durante un evento de fuga térmica de una celda de iones de litio. La caracterización de la energía producida durante una falla es un parámetro crítico que puede informar el diseño de productos alimentados por baterías desde el punto de vista de la seguridad y el rendimiento. El marco se basa en múltiples metodologías experimentales, como (1) pruebas de recipientes sellados, (2) pruebas de calorimetría de consumo de oxígeno, (3) pruebas ARC y (4) FTRC. Combinadas, estas técnicas ofrecen una imagen bastante completa de la energía y los materiales liberados durante la fuga térmica de una batería de iones de litio.

Artyom KossolapovbateríasdiseñoFrancesco Colellali-ionlitio-ionMichael BarryRyan SpraySergio MendozaTimothy Myers

Francesco Colella es Ingeniero Gerente Senior en la práctica de Ciencias Térmicas de Exponent.

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